مقاله کردناسیون شیمی

این مقاله در مورد کردناسیون شیمی است و به بررسی تاریخچه، سنتز، خواص فیزیکی و طیفی کالیکسارن ها، کنفورماسیون و مشتق سازی ترکیبات حلقوی در شیمی ماکرومولکولی می پردازد.

مقدمه:
کردناسیون شیمی یکی از شاخه های کلیدی شیمی ماکرومولکولی و سنتز ترکیبات حلقوی است که توجه پژوهشگران را از اواخر قرن نوزدهم به خود جلب کرده است. ریشه های این حوزه به سال ۱۸۷۲ بازمی گردد، زمانی که بایر واکنش بین فنل و فرمالدئید را در محیط اسیدی و بازی بررسی کرد و محصولی چسبناک و ناشناخته حاصل شد. در آن دوره، ابزارهای آنالیز شیمیایی به اندازه کافی توسعه نیافته بودند و امکان شناسایی دقیق ترکیبات به دست آمده وجود نداشت، اما ثبت این واکنش در مقالات علمی مسیر تحقیقات بعدی را هموار کرد. این واکنش نقطه آغاز شکل گیری خانواده کالیکسارن ها بود، ترکیباتی با ساختار حلقوی که ویژگی های فیزیکی و شیمیایی منحصر به فردی دارند و به سرعت در پژوهش های سنتز و تحلیل مولکولی مطرح شدند.

دهه های ۱۹۵۰ و ۱۹۶۰ شاهد پیشرفت های مهمی در زمینه سنتز کالیکسارن ها بودند. زینک و همکارانش از واکنش کاتالیست شده بین پاراآلکیل فنل و فرمالدئید استفاده کردند و محصولاتی با حلقه های چهار عضوی تولید کردند. آزمایش های کانفورت نشان داد که این واکنش ها منجر به تولید مخلوطی از ترکیبات حلقوی می شود که شامل حلقه های چهار، شش و هشت عضوی هستند. در دهه ۱۹۷۰، گوتچه و همکارانش توانستند این ترکیبات را به دقت شناسایی و دسته بندی کنند و در دهه ۱۹۸۰، سنتز پارا ترسیوبوتیل کالیکس(۴)، کالیکس(۶) و کالیکس(۸)آرن ها امکان پذیر شد که شکل های جام مانند و انعطاف پذیری ویژه ای از آن ها را نشان می دهد. همزمان، نیدرل با واکنش رزورسینول با آلدئید در حضور کاتالیست اسیدی موفق به تولید تترامر حلقوی مشابه محصولات فنلی شد.

ساختار کالیکسارن ها به گونه ای طراحی شده است که دارای دو بخش بالایی و پایینی هستند. بخش پایینی شامل گروه های هیدروکسی است و بخش بالایی شامل گروه های R که بر اساس نوع و تعداد آن ها، نامگذاری خاصی صورت می گیرد. سیستم شماره گذاری کالیکسارن ها تعداد واحدهای آروماتیک داخل براکت را مشخص می کند و نمونه ای از آن، پارا ترسیوبوتیل کالیکس(۴)آرن است. کانفورماسیون های مختلف کالیکسارن ها مانند مخروطی، جزئی مخروطی و متناوب، چرخش آزاد واحدهای آروماتیک را حول شاخه های اتیلنی نشان می دهند که رفتار دینامیک آن ها در محلول را تعیین می کند. پیوندهای هیدروژنی درون مولکولی نقش مهمی در حفظ ساختار مخروطی دارند و بر پایداری کانفورمرها تاثیرگذار هستند.

خواص فیزیکی کالیکسارن ها شامل افزایش اسیدیته نسبت به فنل ها است، هرچند اندازه گیری دقیق به دلیل حلالیت پایین در آب چالش برانگیز است. مقادیر pKa به روش های پتانسیومتری و اسپکتروفوتومتری تعیین شده اند و نشان دهنده تاثیر پیوندهای هیدروژنی بر پایداری مونوآن یون ها هستند. نقاط ذوب این ترکیبات با افزایش تعداد حلقه های بنزینی افزایش می یابد و کالیکسارن های با تعداد حلقه های زوج، نقاط ذوب بالاتری نسبت به حلقه های فرد دارند. جداسازی و تخلیص با استفاده از کروماتوگرافی فاز معکوس، ستون دی ال و کروماتوگرافی سیال فوق بحرانی انجام می شود که امکان دسترسی به نمونه های خالص را فراهم می آورد.

خواص طیفی کالیکسارن ها شامل طیف NMR، مادون قرمز، ماورای بنفش و طیف جرمی است. طیف H-NMR و ONMR نشان دهنده وجود پیوندهای هیدروژنی و رزونانس گروه های OH است. در طیف IR، نوار کششی OH در محدوده ۳۱۰۰-۳۵۰۰ cm-1 مشاهده می شود و کاهش قابل توجهی در مولکول های دارای پیوند هیدروژنی رخ می دهد. طیف ماورای بنفش برای کالیکسارن های ۴ تا ۸ حلقه، اطلاعات مربوط به انرژی و انتقال های الکترونی را ارائه می دهد. اندازه گیری جرمی برای شناسایی کالیکسارن های بزرگ و تمایز آن ها از سایر الیگومرهای زنجیری کاربرد دارد.

مطالعات تئوریک از سال ۱۹۸۹ شامل بررسی پایداری، مکانیک مولکولی و رفتار کمپلکس های کالیکسارن ها است. محاسبات انرژی و خواص اسیدی و بازی با داده های تجربی تطابق دارد و کنفورماسیون های متحرک در محلول با تغییر دما و قطبیت حلال، سرعت تبدیل بین کانفورمرها را تغییر می دهند. در حلال هایی مانند کلروفرم، بنزن و تولوئن، سد انرژی چرخشی بین ۱۳/۷ تا ۱۵/۷ کیلوکالری بر مول قرار دارد و کمپلکس های داخلی با حلال، پایداری کانفورمرها را تحت تاثیر قرار می دهند. مطالعات H-NMR نشان می دهد که پروتون ها در دماهای پایین به صورت دوتایی و در دماهای بالاتر به صورت یکتایی مشاهده می شوند، ناشی از تبادل سریع در دماهای بالاست.

سنتز کالیکس(۴)آرن ها می تواند به صورت یک مرحله ای یا چند مرحله ای انجام شود. واکنش در محیط اسیدی با تری متوکسی تولوئن و پارافرمالدئید منجر به تشکیل الیگومرهای حلقوی می شود، در حالی که محیط بازی با استفاده از NaOH بازده تولید را تا ۹۰ درصد افزایش می دهد. سنتز چند مرحله ای شامل واکنش های تراکمی بین فنل های مختلف است که الیگومرهای چند استخلافی ایجاد می کند. روش های پیشرفته برای سنتز کالیکسارن های غیرمتقارن و کایرال، ترکیبات با ویژگی های ساختاری و کنفورماسیونی متفاوت را فراهم می آورد.

مشتق سازی کالیکسارن ها شامل واکنش های موضع بالا و پایین حلقه است. موضع بالایی شامل واکنش های هالوژن دار کردن، نیتراسیون و اکسیداسیون است که شامل اکسیداسیون حلقه آروماتیک به کوئینون و اکسیداسیون گروه متیلن می شود. در موضع پایین، واکنش های استری کردن و اتری کردن خواص شیمیایی و فیزیکی مولکول را تغییر می دهند و زمینه گسترده ای برای بررسی رفتار شیمیایی، کمپلکس شدن و واکنش های کوئوردیناسیون فراهم می کنند. کانفورماسیون ها و واکنش پذیری کالیکسارن ها در محلول، همراه با داده های طیفی و تجربی، چارچوبی کامل برای بررسی تعاملات مولکولی، پایداری و رفتار دینامیک آن ها در محیط های شیمیایی مختلف ایجاد می کنند و امکان بررسی تاثیر کانفورماسیون و حلال بر سینتیک و مکانیسم واکنش ها را فراهم می آورد.

فهرست مطالب
چکیده: ۱
فصل اول.. ۲
مقدمه. ۲
۱-کالیکسـارنها ۳
۱-۱- تاریخچه. ۳
۱-۲- نامگذاری : ۷
۱-۳- مشخصات و خواص فیزیکی کالیکسارنها : ۱۰
۱-۳-۱-……. ۱۰
جداسازی و تخلیص… ۱۱
نقطه ذوب: ۱۲
۱-۴- خواص طیفی : ۱۴
طیف NMR  : ۱۴
مادون قرمز : ۱۵
ماورای بنفش : ۱۵
۱-۴-۴- طیف جرمی: ۱۵
۱-۵- مطالعه تئوریک بر روی کنفورماسیون کالیکسارن : ۱۵
۱-۵-۱- کنفورماسیون کالیکسارنها در محلول : ۱۶
۱-۶- سنتزکالیکس(۴)آرن : ۱۷
۱-۶-۱- سنتز یک مرحله ای در محیط اسیدی  : ۱۷
۱-۶-۲- سنتز یک مرحله ای در محیط بازی : ۱۸
۱-۶-۳- سنتز چند مرحله ای: ۱۹
۱-۶-۴- سنتز کالیکسارنهای غیرمتقارن و کایرال: ۲۰
۱-۷- مشتق سازی: ۲۱
۱-۷-۱- مشتق سازی از موضع بالا : ۲۱
۱-۷-۱-۱- واکنش هالوژن دار کردن : ۲۱
۱-۷-۱-۲- واکنش نیتراسیون : ۲۱
۱-۷-۱-۳- واکنش اکسیداسیون : ۲۲
۱- اکسیداسیون حلقه آروماتیک به کوئینون : ۲۲
۲- اکسیداسیون گروه متیلن : ۲۲
۱-۷-۲- مشتق سازی از موضع پائین : ۲۳
۱-۷-۲-۱-واکنش استری کردن : ۲۳
۱-۷-۲-۲-  واکنش اتری کردن  : ۲۴
۱-۸- کاربرد ترکیبات کالیکسارن: ۲۵
فصل دوم. ۳۲
۲- تشکیل کمپلکس در کالیکسارنها : ۳۲
۲-۱- تاثیر کنفورماسیون روی خواص کمپلکس کنندگی و یون دوستی کالیکس(۴)آرن : ۳۳
۲-۲- دخالت حلال در مکانیسم واکنشها : ۳۴
۲-۳- سینتیک و مکانیسم واکنشهای ترکیبهای کوئوردیناسیون : ۳۵
۲-۳-۱- عاملهای موثر بر سرعت واکنشها : ۳۶
۲-۳-۲- روشهای اندازه  گیری سرعت واکنش کمپلکسها  : ۳۷
الف. روش ایستا « استاتیک» : ۳۷
ب. روش آمیختن سرعت یا جاری کردن : ۳۷
ج. روش بازگشت به حالت تعادل : ۳۸
۲-۴- طیف سنجی فرابنفش و مرئی : ۳۸
۲-۴-۱- قانون بیرلامبرت : ۴۰
۲-۴-۲- طیف جذبی و جهشهای الکترونی : ۴۱
الف ) جهشهای الکترونی d-d : 41
ب ) جهشهای الکترونی ( انتقال بار از لیگاند به فلز ). ۴۲
ج) جهشهای الکترونی (انتقال بار از اتم مرکزی به لیگاند). ۴۳
د) جهشهای الکترونی ( درون لیگاند ). ۴۳
۲-۴-۳- طیف جذبی انتقال بار : ۴۴
فصل سوم. ۴۶
بخش تجربی.. ۴۶
۳- روش تحقیق: ۴۷
۳-۱- مواد شیمیایی: ۴۷
وسایل و تجهیزات مورد استفاده: ۴۸
روش تهیه محلولها: ۴۹
روش کار: ۴۹
فصل چهارم. ۵۶
۴- بحث و نتیجه گیری: ۵۶
منابع.. ۷۸